Уравнение состояния неидеального газа
Простая и удобная модель идеального газа применима в основном к разреженным газам, что соответствует малой плотности вещества. При больших давлениях низких температурах возникают значительные отклонения от уравнения Клапейрона-Менделеева (3.8), указывает на несоответствие модели его реальному состоянию. Это означает, уравнение состояния следует видоизменить, причем новом виде надо учесть отличие реальных молекул невзаимодействующих материальных точек.
Прежде всего нужно учесть, что молекулы занимают вполне определенный объем в пространстве. Следовательно, область пространства, доступная для движения реальных частиц газа, не равна геометрическому объему, занимаемому газом, а меньше его на величину собственного объема молекул. Это обстоятельство легко если вместо геометрического теперь писать V ‑ b, где b — константа, характеризующая объем, занимаемый молекулами данного газа. Снаряд вылетает из орудия под углом 45° к горизонту с начальной скоростью 500 м/с.
Далее необходимо заметить, что между реальными молекулами, имеющими сложную внутреннюю структуру, существуют силы взаимодействия. Эти имеют характер притяжения на сравнительно больших расстояниях и отталкивания малых расстояниях. Вообще говоря, эти проявляются лишь при достаточном сближении молекул, поэтому в разреженных газах их можно не учитывать. Однако низких температурах, когда энергия теплового движения молекул мала, давлениях, плотность газа возрастает, взаимодействия молекулами начинают играть значительную роль. Макроскопически они реальном газе как внутреннее давление, дополнительное к тому, которое обусловлено столкновениями молекул. Это давление взаимодействием Поскольку во взаимодействии принимают участие две группы число каждой из которых пропорционально плотности газа, то поправка давлению пропорциональна квадрату плотности, есть обратна второй степени геометрического объема, занимаемого газом. Таким образом, видоизмененное уравнение состояния принимает вид:
, (3.45)
где a — другая константа, специфическая для данного газа и учитывающая характер сил взаимодействия между его молекулами. Уравнение (3.45) носит название уравнения Ван-дер-Ваальса. Когда объем становится достаточно большим, т. е., газ разрежен, поправками, связанными с отклонениями от идеальности, можно пренебречь уравнение Ван-дер-Ваальса (2.45) переходит в Клапейрона-Менделеева (3.8).
Уравнение Ван-дер-Ваальса по сравнению с уравнением состояния идеального газа содержит ряд особенностей, отвечающих качественно новому поведению реального в области низких температур и больших плотностей. Как можно видеть из выражения (3.45), уравнение есть третьей степени относительно объема. Это означает, что при фиксированных температуре давлении состояние может характеризоваться либо одним, тремя значениями V. На рис. изображены изотермы, соответствующие уравнению (3.45). При высоких температурах изотермы представляют собой кривые, характерные для газа. понижении температуры до определенной величины, которая называется критической, появляется характерный перегиб, ниже которого каждому значению давления отвечают три значения объема Поэтому данном вещество находиться одном трех возможных состояний или фаз. Состояние минимальным объемом отвечает большей плотности вещества та. соответствует конденсации жидкое — жидкой фазе.
Состоянию с максимально
возможным объемом отвечает газообразное состояние вещества. Промежуточное значение
объема соответствует неустойчивому состоянию — его называют переохлажденный пар
или перегретая жидкость. В этой области небольшие изменения давления вызывают
немедленный переход вещества в одно из стабильных состояний. На рис. область существования
неустойчивых состояний заштрихована. Она отделяет области существования жидкой
и газообразной фаз вещества. Таким образом, важным следствием уравнения состояния
неидеально газа является возможность фазового перехода вещества из одного состояния
в другое. Кривые на диаграммах P,V или V,T, отделяющие области существования разных
фаз, — это кривые фазового равновесия. Они показывают, при каких значениях параметров
вещество может существовать в одном из состояний — твердом, жидком либо газообразном.
На рис. в координатах P, Т изображена, например, фазовая диаграмма для двуокиси углерода, на которой показаны области существования всех трех возможных фаз. Критическая температура CO2 равна 216,6 К, что составляет — 56,6 С. При обычных температурах и давлениях жидкая фаза не реализуется. В твердой фазе представляет собой сухой лед. Он потому называется сухой, имеет низкую температуру, но плавится, а сразу превращается газовую фазу.
3.2.6. Обратимые и необратимые процессы
Новой качественной особенностью систем большого числа частиц по сравнению с чисто механическими системами является необратимый характер термодинамических процессов. Если рассматривать движение тела как механический процесс, в результате которого происходит изменение его координат и скоростей, то очевидно, что механике без учета сил трения все процессы обратимы. Обратимость механического процесса означает, если изменить направление на обратное, тело, обладающее определенными значениями скорости конечном состояний, будет проходить последовательность тех же которую оно проходило при первоначальном направлении процесса, но обратном порядке конце окажется опять состоянии начальными скорости. Таково, например, упругое столкновение шаров, которое может происходить прямом, так направлениях. Этот факт — прямое следствие второго закона Ньютона, сохраняющего постоянной полную механическую энергию системы. Запишем форме
Второй закон Ньютона представляет собой уравнения движения тела. Решив эти относительно координат и импульса как функций времени, можно определить с достоверностью их значения в любой последующий момент если известны этих величин начальный момент: r(0) p(0). С такой же можно, пользуясь уравнениями Ньютона, проследить за движением тела обратном направлении. Если заменить законе t на - p , то не изменятся. Это означает, что координаты скорости конечном состоянии, заданный прошлом. Таким образом, задание начальных или конечных условий полностью определяет поведение механической системы будущем
Иная ситуация возникает в системах, состоящих из большого числа частиц. Каждая частица отдельности, конечно, по-прежнему подчиняется уравнениям движения форме второго закона Ньютона. Отличие состоит том, что системе частиц каждая отдельная испытывает большое число последовательных столкновений с другими частицами. Поскольку столкновения имеют случайный характер и изменяют координаты скорости данной частицы непредсказуемым образом, то информацию о состоянии по прошествии некоторого времени можно теперь определить не достоверностью, как механике, а только некоторой вероятностью. всякий термодинамический процесс включает себя множество независимых случайных событий, для того, чтобы он мог происходить обратном направлении, необходимо, реализовалась вся эта случайная последовательность событий порядке. вероятность нескольких есть произведение вероятностей каждого суммарная обратного процесса оказывается ничтожно малой, практически равной нулю. В качестве примера такого укажем на передачи тепла от более нагретого тела менее нагретому —обратный процесс, известно, сам но себе никогда реализуется практике. Таким физическая причина необратимости термодинамических процессов заключается случайном характере частиц, который создает неопределенность начальных условиях к
Реальный термодинамический процесс всегда необратим. Тем не менее в термодинамике говорят об обратимом процессе как о некоторой идеализированной схеме процесса. Рассмотрим некоторый равновесный процесс, совершаемый системой под влиянием внешнего воздействия так, что система последовательно проходит через ряд равновесных состояний из начального конечное. Если ту же последовательность можно реализовать обратном порядке и при этом изменить состояния окружающих тел, то будет обратимым. При каждая частиц системы вовсе вернется свое исходное состояние, важно только, средние, равновесные характеристики примут свои начальные значения, а это происходит благодаря неразличимости или тождественности системы.
