Курсовая, контрольная работа. Примеры выполнения

Явление радиоактивности Радиация Электромагнитное излучение Действие ионизирующих излучений Поглощенная доза космогенные радионуклиды испытания ядерного оружия ядерный реактор продукты выброса Меры радиационной защиты воздействия радиации

Парамагнетизм.

Парамагнетизм ( >0, ~ 10^-3 - 10^-2) обнаруживается

в атомах, молекулах и в дефектах решетки, обладающих нечетным числом электронов, и следовательно, ненулевым полным спином. Примеры: свободные атомы Na, газообразный NO, F-центры в щелочно-галлоидных соединениях (ЩГС).
В свободных атомах и ионах с частично заполненными внутренними оболочками: переходных элементах; ионах, изоэлектронных с переходными элементами; редкоземельных атомах и актиноидах. Примеры: Mn²⁺,Gd³⁺,U⁴⁺. Парамагнетизм проявляется во многих из этих атомов, даже в том случае, когда они внедрены в решетку, но величина восприимчивости при этом изменяется.
В некоторых соединениях с четным числом электронов, включая молекулярный кислород и органические бирадикалы, когда имеется нескомпенсированный спин электронов.
Во многих металлах.

Парамагнетизм атомов с частично заполненной оболочкой.

Рассмотрим 2 случая.

1. Парамагнетизм Ван Флека. Полный угловой момент J=0. Это имеет место, например, в случае заполнения оболочки на 1 электрон меньше, чем наполовину заполненная (L = l, S = 2lx1/2 = l, J = |L-S| = 0). Основное состояние не вырождено (кратность 2J + 1 = 1). Линейный член в (12.29) обращается в нуль (J = 0), как и в случае заполненной оболочки. Однако, в отличие от этого, 2-й член в (12.29) не должен обращаться в нуль. Т.е. в этом случае (12.29) имеет вид

E₀=(e²/8m)H²<0|(x_i²+y_i²)|0> - _n <0|_BH(L+g₀S)|n>²/(E_n - E₀)

(12.39)

При этом

= -N/v ²E₀/H² =
= -N/V {e²/4mc²<0|(x_i² + y_i²)|0> - 2_B² _n |<0|L_z + g₀S_z|²n> / (E_n - E₀)}

(12.40)

Как было показано, 1-й член соответствует диамагнитной восприимчивости. 2-й член имеет противоположный знак, т.к. E_n > E₀. Т.о. этот член способствует ориентации магнитных моментов - по полю. Такое поведение соответствует парамагнетизму, в данном случае -парамагнетизму Ван Флека (J. Van Vleek, 1927). Этот вклад cущественен при условии, что в т.д.равновесии вероятность всех состояний, кроме основного мала, и, следовательно, условие Ван Флековского парамагнетизма:

= Е_n - E₀ >> k_BT.

(12.41)

В противном случае ближайшие по энергии мультиполи J0 будут давать вклад и описание усложняется.
Парамагнетизм Ван Флека связан с возможностью перехода из возбужденных (деформированных, поляризованных) состояний в основное состояние системы слабовозбужденных атомов, молекул, у которых оболочки не обладают сферической симметрией. Вещества, содержащие парамагнитные ионы с синглетным основным состоянием, называются поляризационными или ванфлековскими парамагнетиками.

Примеры: соединения, содержащие Eu³⁺, Sm³⁺; E₁-E₀ 300 см^-1 (0.04 эВ)(у Eu³⁺), поэтому _para^VV = const (T) при Т < 100 К и _para^VV 10^-2.

2. Парамагнетизм ионов с J0. Рассмотрим атом с оболочкой J0. В этом случае первый член в (12.29)
_BH<n|L+g₀S|n> не обращается в нуль и имеет вклад настолько большой, что всеми остальнымиможно пренебречь. При этом, основное состояние в нулевом поле (2J + 1) - кратно вырождено, и задача состоит в вычислении и диагонализации (2J + 1)-мерной квадратной матрицы:

<JLSJ_z|(L_z+g₀S_z)|JLSJ_z'>; J_z;J_z' = -J,…J.

(12.42)

Решение задачи упрощается, если использовать теорему Вигнера-Эккарта, согласно которой матричный элемент любого векторного оператора в (2J+1)-мерном пространстве собственных функций операторов J² и J_z при заданном значении J пропорциональны матричным элементам оператора J. Отсюда

<JLSJ_z|(L + g₀S)|JLSJ_z^'> = g(JLS)<JLSJ_z|J|JLSJ_z^'>

(12.45)

Важное свойство этого результата заключается в том, что коэффициент пропорциональности g(JLS) не зависит от J_z и J_z'. В частности, поскольку матричные элементы оператора J_z имеют вид

<JLSJ_z|J_z|JLSJ_z^'>=J_z_Jz,Jz'

(12.46)

и, следовательно,

<JLSJ_z|L_z + g₀S_z|JLSJ_z^'> = g(JLS)J_z_Jz,Jz'.

(12.47)

Т.о., задача на собственные значения оказывается решенной, т.е. для состояний с определенным значением J_z -матрица уже диагональна, и, сл-но, (2J + 1)- кратно вырожденное основное состояние расщепляется на состояния с определенными значениями J_z, разделенные одинаковыми энергетическими интервалами, равными g(JLS)_BH. Фактор g(JLS) называется g-фактором Ланде. Он равен

g(JLS)=1/2(g₀ + 1) - 1/2 (g₀ - 1)[L(L + 1)-S(S + 1)] / J(J + 1)

(12.48)

Или, полагая (g₀ = 2),

g(JLS) = 3/2 + 1/2 [(S(S + 1) - L(L + 1)] / J(J + 1)].

(12.49)

Формула (12.45) имеет эквивалентное операторное представление:

<JLSJ_z| + g₀|JLSJ_z'> = <JLSJ_z|g(LSJ)|JLSJ_z'>,

(12.50)

где оператор

+ g₀ = g(LSJ).

(12.51)

Отметим, что это соотношение справедливо только в пределах (2J + 1)-мерного множества состояний, образующих вырожденное основное состояние атома в отсутствие поля. Т.е. (12.51) имеет смысл только для матричных элементов перехода между состояниями с одинаковыми J,L,S. Если расстояние между основным и первым возбужденным мультиплетами велико по сравнению с k_BT (что бывает часто), то заметный вклад в свободную энергию вносят только (2J + 1) состояний мультиплета основного состояния. В этом (и только в этом) случае можно считать, исходя из (12.51), что первый член в (12.29) отражает взаимодействие типа (-H) магнитного момента, пропорционального полному угловому моменту иона, с полем, причем

= - g(JLS)_B.

(12.52)

Из-за того, что в отсутствие поля основное состояние вырождено, ни в коем случае нельзя вычислять восприимчивость, приравнивая двойную производную свободной энергии основного состояния (как это мы делали в (12.42)), поскольку при H 0, расщепление будет мало по сравнению с k_BT. Поэтому чтобы найти восприимчивость, нужно провести дополнительный статистический анализ.

На главную сайта Dvoika.net