Курсовая, контрольная работа. Примеры выполнения

Связь Рассела-Саундерса (L-S связь)

    Правило Рассела-Саундерса состоит а утверждении, что полный орбитальный момент атома J формируется как сумма полных орбитальных моментов и полных спинов электронов, т.е.

    Альтернативный путь - объединение по схеме j-j связи, где j = l + s - сумма спина электрона и его орбитального момента.
    С хорошей точностью можно считать, что гамильтониан атома или иона коммутирует с операторами суммарных спинового и орбитального моментов S и L, а также полного момента J. J - всегда хорошее квантовое число, а S и L - если не существенно спин-орбитальное взаимодействие. В этом случае, состояния иона могут быть описаны квантовыми числами L, L_z, S, S_z, J, J_z, отвечающими собственным состояниям операторов L², L_z, S², S_z, J, J_z c собственными значениями L(L + 1), L_z, S(S+1), S_z, J(J + 1), J_z.

Правила Хунда

Из всех возможных конфигураций электронов данной оболочки наинизшей энергией будут обладать состояния с

1. Максимальным значением полного спина S, разрешенным принципом Паули.
2. Максимальным значением орбитального углового момента L для данного S (при выполнении 1-го правила)
3. J = |L - S| когда оболочка заполнена менее чем на половину и J = L + S, когда оболочка заполнена более чем на 1/2. Когда оболочка заполнена на 1/2 точно, то из 1-го правила следует L = 0, так что J = S.

    1-е правило - следствие принципа Паули. Согласно ему параллельно (↑↑) -ориентированные электроны будут находиться на более далеком расстоянии, чем антипараллельно (↑↓) - ориентированные электроны, поэтому кулоновская энергия отталкивания -электронов будет меньше.
    Пример: Mn²⁺ - имеет конфигурацию [Ar]3d⁵ (4s² -внешние электроны удалены). 5 электронов на d-оболочке, заполняют ее на 1/2. Спины могут быть параллельными, если все электроны будут на разных орбиталях с m_L = 2, 1, 0, -1, -2. Спин будет равен S = 5/2, m_L = 0 и соответственно, L = 0, что и наблюдается экспериментально.
    2-е правило - подтверждается экспериментально. 3-е правило Хунда определяется знаком спин-орбитального взаимодействия, которое снимает (2L + 1)(2S + 1)- вырождение и в гамильтониане может быть описано членом

    Для одиноких на орбите электронов λ > 0. Для оболочек, заполненных более чем на половину, λ <0. За счет спин-орбитального взаимодействия при λ <0 выгодно состояние с максимальным значением J (орбитальный момент параллелен спиновому), при λ > 0 выгодно состояние с минимальным значением J (орбитальный момент антипараллелен спиновому).

 Пример:
а) Ce³⁺(церий) (Ce = [Xe] 4f³5d⁰6s²Ce³⁺ [Xe]4f¹). Ce³⁺ имеет 1 электрон на f-оболочке, l = 3, S = 1/2. Поскольку f-оболочка заполнена менее чем на 1/2, значение J = |L - S| = 3 - 1/2 = 5/2.

б) Pr³⁺[празеодим]{Pr=[Xe]4f³5d⁰6s²] → [Xe]4f²}. По 1-му правилу S = 1, по 2-му - L = 3 + 2 = 5. J = |L - S| = 5 - 1 = 4.
    Правила Хунда иллюстрируются таблицей 12.2 на примере заполнения d-оболочки.

На главную сайта Dvoika.net