Функции Ванье. Любая блоховская функция может быть представлена в виде разложения (3.5) по узлам решетки. При этом функцию Ф(r) называют функцией Ванье.
Если произведение ΔU(r)ψ(r) хотя и отлично от нуля, но мало, то следует ожидать, что Ф(r) » ψn(r). Поэтому, будем искать, функцию Ванье Ф(r) в виде разложения по относительно малому числу локальных атомных волновых функций (отсюда название метода ЛКАО):
| Ф(r) = | (3.6) |
Умножая уравнение.
Шредингера для кристалла (3.2) на комплексно сопряженную волновую функцию атомного
состояния 
m*(r), проинтегрировав
по всем r,
*mHatdr
+ *m
Udr
= E*mdr,
получаем:
| (E-Em) |
(3.7) |
Подставляя разложение (3.5), получаем, соответственно для левой и правой частей:
(E-Em)*mdr
= (E-Em)
R eikR
*m(
nbnn(r-R)dr
= (E-Em)bm+(E-Em) nbn 
eikRdr*mn(r-R)
*m
Udr
= dr*m
UReikR
nbnn(r-R)=nbn[
dr*m
Un(r)
+eikR dr*mUn(r-R)]
Приравнивая, получаем
(E-Em)bm=A+B+C | (3.8а) |
A = -(E-Em) | (3.8б) |
B = | (3.8в) |
C = | (3.8г) |
Слагаемое
А содержит интегралы перекрытия dr*m(r)n(r-R).
В приближении сильной связи интегралы перекрытия малы. Слагаемое С также мало,
т.к. интегрирование производится к волновым функциям относящимся к разным узлам.
Слагаемое В также мало ввиду малости произведения U(r)n(r).
Поэтому правая, и соответственно, левая части уравнения (3.8а) малы. Это возможно,
если разность (E-Em) всюду мала , где не мала величина , и наоборот.
Т.о., энергия E должна быть близка к какой-либо энергии E0 атомного
уровня, а все коэффициенты bm, кроме соответствующего данному уровню
и уровням, имеющим равную с ним (или близкую) энергию, обязаны быть малыми:
| bm |
(3.9) |
0
при Е(k)
Е0
и bmОграничение метода ЛКАО.
При разложении (3.6) мы учитывали только стационарные атомные состояния
n(r),
не учитывали состояния ионизованных атомов. Поэтому метод не применим к тем состояниям,
которые хорошо описываются приближением почти свободных электронов.
